定量分析
分析方法和软件
定量分析可以通过波长色散光谱法、能量色散分析或两者的结合来进行。大多数定量工作是通过WDS完成的。控制微探针自动化的软件包是由John Donovan开发的Probe for EMPA。这是一个非常通用的程序组，支持单个点（手动模式）分析或无人值守操作的存储点位置的自动分析。在众多功能中，该软件包支持：(a)所有五个WDS的完全异步控制；(b) x射线强度获取模式，包括简单的高于平均背景的强度和x射线波段面积的积分；(c)基于线性或弯曲背景形状模型的2点、1点&斜率或无背景获取方法；(d)使用多光束条件（每个不同单元最多一个）；(e)每台光谱仪的自动或用户选择的分析顺序；(f)多达40种元素的分析。对于这个基本包，Probe for EPMA by John Donovan包提供了EDXA自动化与标准WDS微探针功能和矩阵校正程序的完整集成。
感兴趣的元素通常被视为分析未知数，但存在和未分析的元素可以通过化学计量学或差异来确定。如果已知，可以手动输入任何给定元素的浓度，以便将其包含在矩阵校正计算中。数据约简方法包括PAP和XPP（改进的f (r z)）方法，以及ZAF算法。质量吸收系数来自Heinrich(1986)，除了来自Pouchou和Bastin的轻元素。在人工分析期间，可以逐点更改元素价和化合物化学计量公式，或者在自动分析之后，可以更改所有或选定的组点离线重新计算结果。对于地质学家来说，该软件允许在手动或自动分析期间为任何选定的点或点组分配矿物组，允许使用单个分析文件对许多不同的矿物组进行分析和公式计算（许多固溶体的阳离子和端元丰度）。
为什么使用波长色散光谱法（WDS）？
WDS和EDXA（能量色散x射线分析）都可以用于检测x射线进行分析，但WDS对x射线线具有更高的分辨能力，并且产生更大的信噪比。通过比较贝土（BaTiSi3O9）在Ba和Ti x射线发射区域的EDXA和WDS光谱，证明了WDS的优越分辨率。EDXA（左）显示Ti Ka和Ba La 1峰完全重叠，但WDS（右）很好地分辨了它们。因此，WDS的高分辨率使得具有重叠发射线的元素对（例如Ti & Ba或Ti & V）的分析更加准确，并且较大的信噪比提高了对微量元素和痕量元素的最低检测水平。
分析功能
我们的五个WDS中可用的衍射设备允许分析Z >= 5（硼）的元素，在100-200 ppmrange（元素基）范围内产生共同的最低检测限（MDL），峰值计数时间为30-60秒。
下面对电气石族矿物[(Na,Ca)0-1(Fe,Mg,Mn,Al,Li)3Al6(BO3)3Si6O18(O，OH，F)4]的分析结果证明了该系统的一些分析能力。通过约束材料中Z >= 5的所有元素，可以通过分析总量从100%的差值，以合理的精度推导出轻元素组分（如Li、Be，或下例中的H2O）。
点 |
15： |
（-13186,-23943, -54）， |
3的迭代 ------------ BRTUR1-5 |
||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
元素 |
Wt % |
在% |
第九/ Istd |
Kratio |
Z.A.F.系数 |
牛% |
猫# |
||
B |
3.06 |
5.59 |
0.8501 |
0.0026 |
0.9304 |
13.9802 |
1.0000 |
9.84 |
2.77 |
O |
47.68 |
58.81 |
|
|
|
|
|
0.00 |
0.00 |
F |
0.91 |
0.95 |
0.0869 |
0.0021 |
1.0266 |
4.2989 |
1.0001 |
0.91 |
0.47 |
Na |
0.70 |
0.60 |
0.0780 |
0.0029 |
1.0506 |
2.3362 |
0.9991 |
0.95 |
0.30 |
毫克 |
8.75 |
7.10 |
0.2968 |
0.0600 |
1.0336 |
1.4201 |
0.9960 |
14.52 |
3.54 |
艾尔 |
15.23 |
11.14 |
0.7453 |
0.0907 |
1.0687 |
1.5792 |
1.0028 |
28.77 |
5.54 |
如果 |
17.36 |
12.20 |
0.4892 |
0.1781 |
1.0427 |
1.0601 |
0.9997 |
37.13 |
6.06 |
K |
0.01 |
0.01 |
0.0008 |
0.0001 |
1.1135 |
1.0998 |
0.9948 |
0.01 |
0.00 |
Ca |
2.83 |
1.39 |
0.2256 |
0.0248 |
1.1034 |
1.0343 |
0.9993 |
3.96 |
0.69 |
德州仪器 |
0.51 |
2.10 |
0.0207 |
0.0041 |
1.2187 |
1.0151 |
0.9996 |
0.85 |
0.10 |
锰 |
0.02 |
0.01 |
0.0007 |
0.0002 |
1.2627 |
1.0000 |
1.0030 |
0.03 |
0.00 |
菲 |
0.29 |
0.10 |
0.0120 |
0.0024 |
1.2460 |
0.9976 |
1.0003 |
0.38 |
0.05 |
总和 |
97.35 |
100.00 |
|
|
|
|
|
97.35 |
19.52 |
标准材料
我们的标准品库存包括300多种特性良好的参考物质，用于从B （z = 5）到U （z = 92）的大多数元素的强度校准。这些包括大量的天然和合成矿物（硅酸盐、氧化物、碳酸盐、硫化物、磷酸盐、卤化物）、天然和合成玻璃、纯元素（金属）、元素氧化物和金属合金。
检测、准确性和分析时间的限制
对于大多数zbbbb9元素，最低检测限（MDL，高于平均背景3-s）在元素基础上降至50ppm是常见的，并且对于许多痕量成分可以降低几乎一个数量级。超轻元素的MDL通常较高，B （z = 5）的MDL值通常为500- 1000ppm。从计数统计确定的主要和次要成分的分析精度通常低至元素浓度的0.1%。应该注意分析时间和MDL或准确度之间的反比关系，例如MDL的降低和准确度的提高是通过使用更长的计数时间来实现的。考虑到使用Ka x射线线分析的大多数元素，在50-100 ppm范围内的元素MDL在峰值上需要30-60秒的计数时间（在背景上需要相同的时间）。因此，由15个元素组成的分析例程通常可以在3-5分钟内完成，MDL在这个范围内。
干扰修正
即使有WDS的分辨能力，仍然有无法避免x射线线重叠的情况。为了减轻这些不常见的问题，探针的EMPA分析软件包含了校正干扰的方法，基于校准从标准材料。
一阶x射线线之间的干涉更常见于原子序数为中重（Z³12）的元素对之间，如Ti & V或Ti & Ba。下面的例子说明了在分析钛矿（CaTiSiO5）时，Ti Kb在V Ka上的重叠是如何导致V2O5的假含量为1.92 wt.%的。对这种干扰的校正消除了有效的V，并通过提供在矩阵计算中使用的正确强度来改善其他主要分量的结果。
| 氧化 | 没有校正 | 与校正 | 标准的价值 |
|---|---|---|---|
| SiO2 | 30.65 | 30.65 | 30.65 |
| 曹 | 30.56 | 28.65 | 28.6 |
| TiO2 | 40.85 | 40.62 | 40.75 |
| V2O5 | 1.92 | 0 | 0 |
| 总计 | 103.98 | 99.92 | 100 |
高阶x射线线之间的干涉在分析轻元素时尤为重要。下图为含稀土磷灰石Ca5(PO4)3（OH，F）中三阶P - Ka校正对F - Ka的影响，Ca5(PO4)3（OH，F）是一种非生物矿物，也是脊椎动物牙齿和骨骼的主要硬成分。缺乏校正导致有效的F含量大于矿物配方中F的可能化学计量占有率（约为3.73 wt.% F）。
| 氧化/阴离子 | 没有校正 | 与校正 | 标准的价值 |
|---|---|---|---|
| 曹 | 54.19 | 54.14 | 54.02 |
| P2O5 | 40.82 | 40.86 | 40.88 |
| F | 5.29 | 3.68 | 3.53 |
| O = F | -2.23 | -1.55 | -1.48 |
| 总计 | 98.07 | 97.13 | 96.95 |
数据操作和输出
探针的EMPA自动化系统提供了非常灵活的处理分析数据。从任何存储的分析文件中，用户可以选择任何或所有信息（原始x射线强度，相对于标准的强度，k比，元素浓度，氧化物浓度，原子比例，阳离子等）输出到硬拷贝或文本文件（预先格式化为Microsoft Excel）。此外，该系统允许输入新标准（包括插入新元素和已分析点的强度采集），改变化合价或公式化学计量，以及离线重新计算文件中所有或选定点的分析结果。存在用于对数据进行排序的附加子程序，其中选定的点可以分组并以用户可选择的统计置信水平（sigma）平均；点的排序组可以输出到硬拷贝，excel兼容的文本文件，或一个新的探针EMPA分析文件。
